西安鼎天化工有限公司

是否了解硝酸鈀的性能及物理化學(xué)特性，是能否看懂本文的關(guān)鍵性因素！

通過(guò)我接觸到的許多儀器使用者發(fā)現(xiàn)，許多人不太重視這個(gè)背景信號(hào)的狀態(tài)，甚至不了解背景信號(hào)的存在意義。這些人在使用儀器時(shí)，往往只重視測(cè)試結(jié)果，只要結(jié)果說(shuō)得過(guò)去，根本無(wú)暇顧及背景信號(hào)如何如何。

君不見(jiàn)，即使在我們的論壇里，也可以經(jīng)常看到一些版友發(fā)來(lái)的求助帖子均為：“救命啊！為啥我的儀器吸光度這樣低啊？”“快來(lái)看啊！我的工作曲線相關(guān)系數(shù)已經(jīng)是四個(gè)9了，但是為何質(zhì)控樣偏低啊？”“哪位大俠知道，我的儀器為何重現(xiàn)性這樣差啊？”等等。但是卻很少見(jiàn)到“我的儀器背景如何如何”的求助貼；偶爾見(jiàn)到的涉及背景問(wèn)題的好像也只有問(wèn)“我的背景信號(hào)為何出雙峰？”的帖子。

唯物辯證法說(shuō)得好“透過(guò)現(xiàn)象看本質(zhì)”；在原吸分析中也是同樣的道理“透過(guò)背景看本質(zhì)”；
為此，我將多年積攢的有關(guān)背景信號(hào)的種種表現(xiàn)進(jìn)行逐一剖析。
背景校正類(lèi)型：燃燒器，石墨爐均為橫向永久磁場(chǎng)塞曼校正方式
信號(hào)表現(xiàn)形式：在模擬監(jiān)測(cè)畫(huà)面中，藍(lán)色線代表背景信號(hào)；紅色線代表樣品信號(hào).

“現(xiàn)象（一）
背景基線在靜態(tài)時(shí)逐漸下漂：

圖-1 背景基線逐漸下漂狀態(tài)

說(shuō) 明：

（1）圖-1 顯示的是塞曼背景校正方式的儀器在開(kāi)機(jī)后的背景限號(hào)和樣品信號(hào)的變化趨勢(shì)。在這里，我們只能看到藍(lán)色的背景吸光度和扣除了背景的樣品吸光度，而總的吸光值是看不到的。這可以用下面簡(jiǎn)單的減法公式來(lái)表達(dá)：

被減數(shù)（總吸光度）—減數(shù)（背景吸光度）＝差值（樣品吸光度）

由于被減數(shù)和減數(shù)均為同步變化，故差值是相對(duì)不變的，也就是說(shuō)樣品信號(hào)是不會(huì)漂移的。這，就是塞曼背景校正技術(shù)的最大特點(diǎn)。

（2）背景信號(hào)的這種變化是屬于正常的；通過(guò)背景信號(hào)的這種變化可以反映出儀器的光路系統(tǒng)，電路系統(tǒng)和陰極燈三要素的穩(wěn)定時(shí)間，時(shí)間越短說(shuō)明儀器進(jìn)入狀態(tài)越早。在上述三個(gè)因素中影響穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)短的最大因素是陰極燈的狀態(tài)。那么為何背景基線在開(kāi)機(jī)后會(huì)下漂呢？這是因?yàn)殛帢O燈從開(kāi)始點(diǎn)燈到光能量平衡需要有一個(gè)預(yù)熱的過(guò)渡時(shí)間；在這個(gè)過(guò)渡時(shí)間里，陰極燈發(fā)出的能量是逐漸增加的，也就是透過(guò)率（T）會(huì)逐漸增加的；在圖-1中，背景吸光度的變化也可以從朗伯-比爾定律來(lái)得到印證的：

Abs=Log 1/T

在上述公式中，隨著陰極燈透過(guò)率（T）的增加，其1/T分?jǐn)?shù)值會(huì)逐漸減小，那么其對(duì)數(shù)值也會(huì)相應(yīng)減小。這就是背景基線逐漸下漂的實(shí)質(zhì)。

（3）雖然背景基線逐漸下漂的過(guò)程知道了，但是最為重要的卻不是過(guò)程而是到達(dá)平衡的時(shí)間。一般而言，背景基線到達(dá)平衡的時(shí)間越短，說(shuō)明陰極燈的質(zhì)量越好。根據(jù)我的經(jīng)驗(yàn)，此平衡時(shí)間在10分鐘以?xún)?nèi)就算合格的了，如果超過(guò)30分鐘背景基線仍在下漂，90%的情況下，說(shuō)明這只陰極燈的發(fā)射強(qiáng)度已經(jīng)明顯地減弱了。當(dāng)然，這個(gè)平衡時(shí)間也要因元素而異；一般情況下，低溫元素平衡的時(shí)間就要長(zhǎng)一些。例如：Pb, Zn, Ag, As,Cd,燈。圖-2是背景基線達(dá)到平衡的狀態(tài)：


圖-2 背景基線已經(jīng)達(dá)到了平衡狀態(tài) 

“現(xiàn) 象（二）
背景基線在靜態(tài)時(shí)逐漸上漂：

圖-3 背景基線逐漸上漂狀態(tài)

說(shuō) 明：
（1）此種狀態(tài)反映了陰極燈隨著平衡時(shí)間的增加其發(fā)射能量不是增強(qiáng)而是下降了。說(shuō)明此陰極燈的發(fā)射能力已經(jīng)在逐漸減弱，其壽命已經(jīng)接近極限了。
（2）為了判斷是否為陰極燈的原因，可采用一只新的陰極燈來(lái)確認(rèn)。

“現(xiàn) 象（三）
背景基線在儀器通電后先下漂后上漂

圖-4 背景基線先下漂后上漂

說(shuō) 明：

這種狀態(tài)說(shuō)明陰極燈已經(jīng)處于強(qiáng)弩之末，基本報(bào)廢了，需要更換新燈了。

“現(xiàn) 象（四）
在測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，有時(shí)背景信號(hào)很高

圖-5 石墨爐測(cè)試銅標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)的背景信號(hào)

說(shuō) 明：

原子吸收分光光度計(jì)使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的標(biāo)準(zhǔn)品的成份，除了待測(cè)物質(zhì)外，剩余的大多數(shù)均為硝酸水溶液。按照常理，不應(yīng)該存在什么較大的化學(xué)背景干擾成份。

但是，塞曼背景校正儀器在分析某些反常塞曼模式的元素時(shí)，例如：As,Bi,Cu,等就會(huì)出現(xiàn)背景值高的現(xiàn)象；其實(shí)這是塞曼背景校正模式的正常現(xiàn)象，但是有些儀器使用者對(duì)于塞曼背景校正模式的原理不甚了解，故會(huì)發(fā)出為何背景值高的疑問(wèn)。如圖-6所示：


圖-6 正常塞曼與反常塞曼分裂模型

“現(xiàn) 象（五）
石墨爐分析時(shí)，升溫程序在干燥階段轉(zhuǎn)換到灰化階段的瞬間，背景信號(hào)突然出現(xiàn)一個(gè)很大的“爆沸”峰

圖-7 石墨爐測(cè)硫脲金時(shí)灰化升溫程序在開(kāi)始的瞬間背景信號(hào)出現(xiàn)了一個(gè)爆沸峰

說(shuō) 明：

(1)在石墨爐分析中，這種爆沸現(xiàn)象的出現(xiàn)還是很普遍的。究其原因，就是樣品在干燥階段進(jìn)行的不徹底，所以在升溫程序由低溫的干燥階段進(jìn)入到高溫的灰化階段的瞬間，含有大量剩余水分的樣品不是被逐漸蒸干而是被迅速汽化，造成了物理?yè)豕猓谑蔷蜁?huì)產(chǎn)生一個(gè)突變的背景峰，這就是常說(shuō)的“爆沸”現(xiàn)象。

(2)產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是干燥溫度和時(shí)間不足。從圖-7看出，在干燥階段，背景信號(hào)還沒(méi)有恢復(fù)到零點(diǎn)，也就是說(shuō)樣品中的水分還未被徹底蒸干就開(kāi)始灰化了，因此樣品中剩余的水分就會(huì)因高于干燥溫度的灰化溫度而被迅速汽化了。這種“爆沸”現(xiàn)象會(huì)造成樣品測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性不良的惡果。

(3)從圖-7可以發(fā)現(xiàn)，干燥時(shí)間為30秒，但是為何在相同的干燥溫度和時(shí)間下，有的樣品不會(huì)產(chǎn)生爆沸，而有的樣品就會(huì)產(chǎn)生爆沸呢？這其中的原因主要是與樣品中的介質(zhì)的性質(zhì)有很大的關(guān)系。例如：飲料、中藥、調(diào)味品或含有粘稠度較大介質(zhì)如硫脲的樣品等均會(huì)因干燥溫度和時(shí)間不充分而產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象。圖-7就是石墨爐測(cè)硫脲金產(chǎn)生爆沸的實(shí)例。

(4)解決辦法：提高干燥的終點(diǎn)溫度和延長(zhǎng)干燥時(shí)間，必要時(shí)還要在干燥程序中增加一步恒溫烘干步驟。還是以圖-7 為例：當(dāng)干燥溫度由80~140°改變?yōu)?0~170°；干燥時(shí)間由30秒延長(zhǎng)到40秒后，爆沸消失；效果如圖-8所示：

圖-8 石墨爐測(cè)硫脲金時(shí)改變了干燥溫度和時(shí)間后的背景信號(hào)爆沸現(xiàn)象消失了

“現(xiàn) 象（六）石墨爐分析時(shí)背景信號(hào)超前于樣品信號(hào)出峰

圖-9 石墨爐分析中背景信號(hào)超前于樣品信號(hào)出峰

說(shuō) 明：

（1）出現(xiàn)這種現(xiàn)象最大的原因是樣品灰化不徹底。石墨爐的灰化步驟的根本目的就是欲將樣品中的非待測(cè)物質(zhì)即共存物燃燒殆盡，以減少對(duì)原子化階段的干擾；如果樣品中的共存物灰化不徹底，那么樣品中的共存物在進(jìn)入溫度很高的原子化步驟的瞬間，就會(huì)全部被釋放出來(lái)。

這種現(xiàn)象有些類(lèi)似前面所提到的爆沸現(xiàn)象。由于共存物的灰化溫度低于待測(cè)元素的原子化溫度，所以在進(jìn)入高溫下的原子化階段的瞬間，樣品中殘留的共存物就會(huì)被迅速釋放出來(lái)。則造成了背景信號(hào)超前于樣品信號(hào)的現(xiàn)象。

（2）那么為何會(huì)造成灰化不徹底的現(xiàn)象呢？其關(guān)鍵的原因是灰化溫度不夠。提起灰化溫度真可謂是一把雙刃劍；如果灰化溫度低了，樣品中的共存物則驅(qū)除不盡，于是在原子化階段便產(chǎn)生一個(gè)超前于樣品峰的背景干擾；如果灰化溫度高了，又會(huì)在灰化階段對(duì)待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生灰化損失，尤其是低溫元素更為突出。這種灰化損失如圖-10所示：

圖-10 灰化階段產(chǎn)生了灰化損失的案例

（3）如果既想灰化徹底又想減少灰化損失，解決的途徑有三：首先是盡量在樣品的前處理上做足功課，也就是說(shuō)將樣品中的共存物盡量消除在前處理過(guò)程中。其次是優(yōu)化最佳灰化溫度，做到不溫不火。最后是在灰化階段采用基體改進(jìn)劑掩蔽技術(shù)。

“現(xiàn) 象（七）原子化階段背景信號(hào)出現(xiàn)雙峰

圖-11 原子化階段背景信號(hào)出現(xiàn)雙峰

說(shuō) 明：

（1）關(guān)于這種現(xiàn)象我以前在版內(nèi)有過(guò)專(zhuān)著文章。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因也是灰化不徹底；但是這種不徹底與前面那種背景出峰早的現(xiàn)象有著本質(zhì)上的不同。在這里，樣品中的共存物的原子化的溫度與待測(cè)元素的原子化溫度相差無(wú)幾，甚至比待測(cè)元素還要高。

例如圖-11例舉的就是在測(cè)自來(lái)水中鉛的含量時(shí)，共存物鈣和鈉產(chǎn)生的背景干擾。在圖-11的例子中，鉛的灰化溫度為400°，原子化溫度為1800°，而鈉的原子化溫度為2000°，鈣的溫度更高了，可達(dá)2600°；在這種情況下，鈉和鈣不可能在灰化階段被除盡，因此在原子化階段，鈣和鈉干擾元素就會(huì)以分子狀態(tài)被同步釋放出，盡管波長(zhǎng)不同，也不會(huì)被當(dāng)做鉛元素而檢出，但是這種背景峰的重現(xiàn)性很難保證一致，故會(huì)影響到鉛測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性的精度。

（2）在這種情況下，如果一味地單純提高灰化溫度勢(shì)必會(huì)造成鉛的灰化損失；解決的辦法就是采用硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑，然后將灰化溫度提高到600°，結(jié)論是：背景信號(hào)雙峰消失，樣品三次測(cè)試結(jié)果的靈敏度和重現(xiàn)性得到提高；其效果如圖-12所示：

圖-12 增加基改劑，提高灰化溫度后，背景信號(hào)的雙峰消失了

“現(xiàn) 象（八）
石墨爐分析時(shí)，在原子化結(jié)束后背景信號(hào)仍有很大的山坡形拖尾現(xiàn)象，遲遲才能恢復(fù)到零點(diǎn)，有時(shí)甚至不能恢復(fù)到零點(diǎn)

圖-13 原子化結(jié)束后背景信號(hào)遲遲不能回復(fù)到零點(diǎn)（沒(méi)有樣品的空測(cè)狀態(tài)）

說(shuō) 明：

（1）當(dāng)發(fā)生這種奇異的背景信號(hào)時(shí)，首先采用空測(cè)方法（將空氣作為樣品）來(lái)排除是否為樣品問(wèn)題。如果空測(cè)時(shí)，背景信號(hào)仍然處于很大的類(lèi)似山坡形拖尾現(xiàn)象，這就要從儀器方面尋找問(wèn)題了。

（2）如果因?yàn)槭鼙旧聿涣季蜁?huì)因受熱產(chǎn)生形變，從而破壞了與光軸的同心圓關(guān)系，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)物理?yè)豕獾募俚谋尘靶盘?hào)；當(dāng)石墨爐的溫度下降到室溫后，石墨管又會(huì)恢復(fù)到初始調(diào)零位置，即背景信號(hào)會(huì)回到零點(diǎn)。但是這個(gè)恢復(fù)的時(shí)間很短，一般也就是在30秒以?xún)?nèi)，且峰形比較對(duì)稱(chēng)。這可以通過(guò)更換新的石墨管來(lái)判斷。如果更換新管后無(wú)效，有可能是石墨爐位置偏移所致，。

（3）如果空測(cè)時(shí)，這種山坡形的背景信號(hào)需要很長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)到零點(diǎn)時(shí)，例如圖-13所示的140秒，那最大的可能原因是石英窗鏡面上附著了水汽之故。這些水汽的來(lái)源有二：一是樣品中的水分因干燥不徹底，加之石墨爐的兩路載氣（也有人稱(chēng)之為內(nèi)氣）中的一路被堵塞，造成氣流對(duì)吹不平衡，則樣品中的水分被吹到載氣被堵塞一側(cè)的石英窗的鏡面上而形成結(jié)露。另一個(gè)原因是石墨電極的冷卻水滲漏到石墨電極中，當(dāng)原子化的數(shù)千度的高溫烘烤到這些滲漏的水分時(shí)，就會(huì)被迅速蒸發(fā)到溫度較低的石英窗上而結(jié)露。無(wú)論是哪種結(jié)露原因，最終都會(huì)因?yàn)槭珷t內(nèi)保持的逐漸下降的溫度而被慢慢烘干，直至消失；這就是背景信號(hào)逐漸恢復(fù)到零點(diǎn)的機(jī)理。如果結(jié)露的隱患不及時(shí)排除，這種現(xiàn)象仍然會(huì)隨著測(cè)試的進(jìn)程周而復(fù)始地重復(fù)出現(xiàn)。

“現(xiàn) 象（九）
石墨管在空燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)很大的背景信號(hào)，并且隨著空燒次數(shù)的累加，該背景信號(hào)會(huì)逐漸減少，直至平衡。

圖-14 石墨爐空燒時(shí)的背景信號(hào)

說(shuō) 明：

眾所周知，石墨爐在使用前必須要做空燒處理，其目的就是將石墨管里殘留的干擾物質(zhì)燒掉，以利后面的分析的需要。在做第一次空燒時(shí)，有可能出現(xiàn)一個(gè)很高的背景信號(hào)，尤其是剛剛換上的新石墨管，但是該信號(hào)很快就會(huì)復(fù)到零點(diǎn)，如果繼而再做第二次空燒復(fù)查時(shí)，背景信號(hào)幾乎消失了或者極小，這些都是正常現(xiàn)象。

但是有時(shí)在做空燒時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)背景信號(hào)仍然很高；并且多次空燒后，背景信號(hào)呈對(duì)數(shù)趨勢(shì)而緩慢下降，并且最終不能回到零點(diǎn)，則如圖-14所示。遇到這種情況首先要更換一只新的石墨管做空燒試驗(yàn)，如果背景信號(hào)消失了，則說(shuō)明前一只石墨管產(chǎn)生了記憶效應(yīng)，應(yīng)該報(bào)廢了。如果更換新的石墨管后空燒，仍然是圖-14的狀態(tài)，問(wèn)題的結(jié)癥就在石墨環(huán)上面。

由于平時(shí)升溫程序優(yōu)化的不合理，致使一些樣品濺射到石墨環(huán)的內(nèi)壁上逐漸形成了一層沉積物。石墨爐在空燒時(shí)，溫度主要集中在石墨管上，而石墨環(huán)由于電阻小于石墨管而不能得到很高的焦耳熱，加之石墨環(huán)外圍的石墨電極有冷卻循環(huán)水在冷卻之故，所以石墨環(huán)本身的溫度不會(huì)太高，因此這些沉積物不會(huì)被空燒時(shí)的溫度燃燒趕盡，而只能接受發(fā)出高溫的石墨管實(shí)施遠(yuǎn)紅外線的烘烤。為此，這些附著在石墨環(huán)內(nèi)壁上的沉積物，只能被烘烤析出一部分，從而產(chǎn)生了背景信號(hào)。

這個(gè)信號(hào)隨著沉積物因受到烘烤而逐漸變薄，其強(qiáng)度也會(huì)逐漸減弱；最后少部分滲入到石墨環(huán)深層的沉積物則不會(huì)被徹底烘烤出來(lái)，這也就是圖-14顯示的為何最后還殘留有背景信號(hào)的緣故。遇到此情況則要更換石墨環(huán)啦！被污染的石墨環(huán)實(shí)例見(jiàn)圖-15所示：

圖-15 被污染的石墨環(huán)內(nèi)壁上的沉積物

“現(xiàn) 象（十）
儀器在靜態(tài)時(shí)，背景基線與樣品基線有同步噪聲出現(xiàn)

圖-16 背景基線與樣品基線產(chǎn)生同步噪聲

說(shuō) 明：

出現(xiàn)這種現(xiàn)象一般多為陰極燈內(nèi)部電極之間產(chǎn)生異常放電所致，也就是常說(shuō)的“拉弧”；尤其是低溫元素?zé)舭l(fā)生的幾率更高。遇到此種現(xiàn)象，應(yīng)該首先檢查陰極燈內(nèi)部是否發(fā)生了“拉弧”現(xiàn)象；這種拉弧非常明顯，用肉眼就很容易觀察到；其最大特點(diǎn)是：陰極燈的發(fā)光點(diǎn)不在陰陽(yáng)極之間，而是整個(gè)電極四周充滿了橘紅色的閃動(dòng)輝光。如圖-17所示：


圖-17 拉弧陰極燈（左）與正常陰極燈（右）的起輝比較